生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

隨著世界化石能源的日益枯竭，可再生能源在世界能源結(jié)構(gòu)中所占的比例也越來越大，而生物質(zhì)能是唯一可以直接作為燃料的可再生能源，亦是唯一可貯存、可穩(wěn)定利用的可再生能源。根據(jù)國家發(fā)改委數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國生物質(zhì)年資源總量為8.5億t，可收集的資源量達(dá)7億t。目前國內(nèi)大規(guī)模、清潔高效的生物質(zhì)資源主要利用方式為鍋爐直接燃燒技術(shù)，該技術(shù)也是生物質(zhì)多種利用方式中最成熟、最符合我國基本國情的利用途徑。
在能源日益短缺的情況下，隨著國內(nèi)環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)峻，NOx作為霧霾、酸雨及光化學(xué)煙霧等環(huán)境污染的主要污染源，國家對其排放的標(biāo)準(zhǔn)也日趨嚴(yán)格，加之生物質(zhì)鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的日益完善，其脫硝技術(shù)也備受關(guān)注，且面臨巨大挑戰(zhàn)。
1 生物質(zhì)鍋爐NOx來源
生物質(zhì)鍋爐燃燒污染物有其特性：氮氧化物濃度高且波動大，SO?排放量低；而生成的氮氧化物幾乎全部是NO和NO?，兩者統(tǒng)稱NOx，其中NO占90%，其余為NO?。生物質(zhì)鍋爐燃燒過程氮氧化物來源主要有三種途徑：燃料型NOx、熱力型NOx和瞬時(shí)型NOx。
燃料型NOx是生物質(zhì)燃燒過程中含氮化合物熱分解后氧化生成的。其生成過程和機(jī)理較為復(fù)雜，首先是生物質(zhì)中含氮有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生-N、-CN、HCN等中間產(chǎn)物基團(tuán)，該基團(tuán)被氧化生成NOx，同時(shí)伴隨NO的還原。燃料型NOx的生成量主要影響因素有生物質(zhì)的種類、原料中含氮化合物的狀態(tài)、空氣過剩系數(shù)及燃燒溫度等，在生物質(zhì)鍋爐中其生成量約占NOx總量的95%以上。燃料型NOx的生成機(jī)理如下：
 
熱力型NOx是空氣中的氧氣與氮?dú)庠谏镔|(zhì)燃燒高溫條件下形成的，其生成機(jī)理由前蘇聯(lián)Zeldovich 提出：該過程是一個(gè)不分支的鏈鎖反應(yīng)，即在高溫條件下氧氣分子被激活形成氧游離基和氮游離基，成為該鏈鎖反應(yīng)的活性中心，氧游離基和氮游離基分別與氮?dú)夂脱鯕膺M(jìn)行單獨(dú)的鏈鎖反應(yīng)，且每步反應(yīng)會生成新的氮游離基或氧游離基。根據(jù)NOx生成速率公式，當(dāng)溫度小于1300℃時(shí)，NOx生成量很少，而傳統(tǒng)生物質(zhì)鍋爐爐膛燃燒溫度一般在650℃~850℃，所以生成的熱力型NOx含量低于5%。熱力型NOx生成機(jī)理如下：
 
瞬時(shí)型NOx是生物質(zhì)燃燒過程分解出大量的碳?xì)渥杂苫–H、CH?、CH3等）撞擊空氣中的氮?dú)夥肿酉壬蒀N類化合物，然后瞬時(shí)（約60ms）被氧化成NOx。其生成過程可用Fenimore反應(yīng)機(jī)理解釋，該過程主要與空氣量和爐膛壓力有關(guān)，溫度對其影響很小。瞬時(shí)型NOx在生物質(zhì)鍋爐中生成量極少，可忽略不計(jì)。瞬時(shí)型NOx生成機(jī)理如下：
 
2 傳統(tǒng)生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)
2.1 低氮燃燒技術(shù)
20世紀(jì)60年代，為了控制NOx對環(huán)境的危害開始了低氮燃燒技術(shù)的研究。該技術(shù)從NOx生成的源頭進(jìn)行治理，其途徑有低氧燃燒、空氣分級燃燒、低NOx燃燒器、煙氣再循環(huán)、燃料分級燃燒等，各類技術(shù)脫硝效率、優(yōu)勢及不足見表1?？v觀該類技術(shù)的脫硝效率最高才達(dá)50%， 且均會造成灰渣中可燃物成分升高、燃燒效率低等缺點(diǎn)。
2.2 選擇性催化還原技術(shù)（SCR）
SCR技術(shù)以氨水（液氨稀釋）或尿素溶液為脫硝劑，與適量空氣均勻混合后，經(jīng)噴氨格柵噴入填充有催化劑的SCR反應(yīng)器中，將煙氣中的NOx在310℃～420℃溫度條件下還原成氮?dú)夂退Ｆ涿撓跹b置有以下兩種布置： 高飛灰區(qū)（省煤器和空預(yù)器之間）布置方式對空間、脫硝劑及煙氣分布等有較高要求；布置在除塵器的方式需要用額外熱源加熱煙氣。其主要反應(yīng)方程式如下：
4NH3+4NO+O?6H?O+4N?（1）
4NH3+6NO 6H?O+5N?     （2）
4NH3+2NO+O?6H?O+3N?（3）
84NH3+6NO 12H?O+7N2   （4）
該技術(shù)具有脫硝效率最高可達(dá)80%，產(chǎn)物不形成二次污染，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、操作簡單，維護(hù)方便等優(yōu)勢； 但是存在投資與運(yùn)行費(fèi)用較高、催化劑價(jià)格昂貴且使用壽命較短（最長為3個(gè)月），受原料中堿金屬的影響易出現(xiàn)催化劑活性下降，堵塞設(shè)備等缺點(diǎn)。
2.3 選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）
SNCR脫硝技術(shù)以10%~25%的氨水或10%~40%的尿素溶液作為脫硝劑，經(jīng)霧化噴射系統(tǒng)噴至鍋爐爐膛出口附近，霧化后的脫硝劑與NOx在高溫區(qū)域發(fā)生選擇性非催化還原反應(yīng)，將NOx還原成氮?dú)舛划a(chǎn)生其他污染。其反應(yīng)方程式如下：
4NH3
+6NO→6H?O+5N?    （5）
8NH3+6NO?→12H?O+7N2 （6）
該技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是選擇合適的噴槍位置，既可以保證噴射區(qū)域的溫度，又確保噴射的覆蓋面廣；影響其脫硝效率的因素有爐膛溫度、噴槍霧化程度及停留時(shí)間等。該技術(shù)無需使用催化劑，投資省、脫硝設(shè)備少、操作簡便、運(yùn)行費(fèi)用低；但存在脫硝效率低，易產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶腐蝕，對溫度要求高，很難保證反應(yīng)溫度和停留時(shí)間，且存在氨逃逸等安全問題。
2.4 SNCR-SCR耦合脫硝技術(shù)
SNCR-SCR耦合脫硝技術(shù) 結(jié)合了SNCR與
表1典型低氮燃燒技術(shù)及其特點(diǎn)匯總

 
SCR兩者的優(yōu)點(diǎn)，在爐膛尾部噴入脫硝劑（主要是尿素溶液）先進(jìn)行SNCR的一次脫硝反應(yīng)，未反應(yīng)的氨氣隨著煙氣進(jìn)入SCR反應(yīng)器，并作為還原劑，在金屬催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)煙氣的二次脫硝。該技術(shù)具有投資和運(yùn)行成本低、脫硝效率高、脫硝裝置結(jié)構(gòu)緊湊、催化劑用量少等優(yōu)勢；但仍然存在昂貴催化劑使用壽命短及少量氨逃逸的安全問題。
目前國內(nèi)生物質(zhì)鍋爐傳統(tǒng)脫硝技術(shù)參數(shù)對比見表2。
3 新型生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)
傳統(tǒng)脫硝技術(shù)參考了燃煤鍋爐脫硝技術(shù)具有一定的局限性和危險(xiǎn)性，針對生物質(zhì)鍋爐自身特點(diǎn)，國內(nèi)近幾年開發(fā)出了多種高效、低污染、低投資的新型生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)。
3.1 等離子體脫硝技術(shù)
等離子體脫硝技術(shù)最早在20世紀(jì)70年代提出，并逐漸發(fā)展成為一種無二次污染的新型、高效脫硝技術(shù)。根據(jù)高能電子的來源可分為電子束照射法、脈沖電暈放電法和介質(zhì)阻擋放電法等。
電子束照射法（EBA）脫硝技術(shù)是利用高壓電子加速器產(chǎn)生的高能量電子束直接照射NOx，從而將氣體分子電離，產(chǎn)生的活性離子與NOx進(jìn)行瞬時(shí)反應(yīng)，達(dá)到脫除NOx的目的。該技術(shù)不產(chǎn)生廢水，可以回收副產(chǎn)品硝酸銨肥料，脫硝效率可達(dá)80%~85%；但存在能量利用率低，設(shè)備及維修費(fèi)用高、工作電壓高，需采取防護(hù)措施，以防
止對人體造成損害，設(shè)備復(fù)雜、能耗高等缺點(diǎn)。
脈沖電暈放電法（PPCP）脫硝技術(shù)是利用電極尖端放電原理，在曲率半徑很小的電極上通入電壓，調(diào)節(jié)電壓來電離電極周圍的空氣而發(fā)生局部放電的過程。該技術(shù)在瞬時(shí)放電而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，具有較高的能量利用率，氨氣逃逸量極少，且無需輻射屏蔽，安全性和實(shí)用性較高；但大功率、長壽命、窄脈沖的電源目前還處于試驗(yàn)室階段， 工業(yè)上暫未應(yīng)用。
介質(zhì)阻擋放電法（DBD）脫硝技術(shù)是利用絕緣介質(zhì)阻擋在兩電極之間，當(dāng)調(diào)節(jié)電極兩端電壓達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，氣體被擊穿而發(fā)生放電。具有儲能作用的絕緣介質(zhì)可以短時(shí)間內(nèi)持續(xù)、均勻、穩(wěn)定的進(jìn)行微放電，將能量直接作用于NOx，實(shí)現(xiàn)脫硝反應(yīng)且抑制了火花放電產(chǎn)生，該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)電離放電，但目前尚未工業(yè)化。
等離子體脫硝技術(shù)雖然能夠很好脫除NOx，但目前僅僅停留在試驗(yàn)室階段，距離工業(yè)化還有一段距離。
3.2 臭氧氧化脫硝技術(shù)
臭氧的氧化還原電位達(dá)2.07mV，僅次于氟，是一種高效清潔、生存周期較長的強(qiáng)氧化劑，可以快速、有效地將NOx中的氮氧化成易溶于水的高價(jià)態(tài)氮。低溫條件下，O3與NOx之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下：
NO?+O→NO3      （7）
NO+O3→NO?+O? （8）
表2傳統(tǒng)生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)參數(shù)對比

 
NO2+O3→NO3+O?     （9）
NO3+NO3→N?O5      （10）
NO+O3+M→NO?+M（11）
NO?+O→NO3            （12）
經(jīng)空氣預(yù)熱器降溫與除塵器除塵后的凈化煙氣，與來自臭氧發(fā)生器的臭氧按照一定比例混合，在150℃~230℃溫度條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，將NOx氧化為高價(jià)態(tài)氮氧化物，后經(jīng)引風(fēng)機(jī)送入洗滌吸收塔，在塔內(nèi)高價(jià)態(tài)氮氧化物溶于水并形成硝酸鹽，達(dá)到脫除的目的。其工藝流程如圖1所示。
研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化脫硝效率的影響因素主要有O3／NO摩爾比、反應(yīng)溫度和停留時(shí)間等。當(dāng)在O3／NO摩爾比＜1時(shí)，脫硝率可達(dá)到85%以上；當(dāng)反應(yīng)溫度小于250℃時(shí)，O3的分解率較高，脫硝效率也較高。O3／NO摩爾比決定了脫硝產(chǎn)物種類，反應(yīng)溫度影響脫硝速率和產(chǎn)物的存在狀態(tài)，反應(yīng)所需停留時(shí)間則與O3／NO摩爾比、反應(yīng)溫度有關(guān)。
該技術(shù)脫硝效率高（可達(dá)到80%以上），可以做到深度脫硝；無需使用催化劑，不存在催化劑中毒、定期更換催化劑、反應(yīng)器堵塞等問題，特別適用于飛灰量高的生物質(zhì)鍋爐；維護(hù)費(fèi)用低；模塊化設(shè)備安裝靈活方便、占地面積較小。但是也存在以下問題： 臭氧生產(chǎn)技術(shù)運(yùn)行成本太高，生產(chǎn)1kg臭氧要用10kwh的電和1kg液氧；臭氧的利用率較低，臭氧逃逸后會給環(huán)境帶來二次污染；產(chǎn)生的硝酸鹽廢水處理難度較大。
3.3 高分子脫硝技術(shù)（PNCR）
高分子脫硝技術(shù)是由清華大學(xué)和北京金石德盛有限公司消化完善國外先進(jìn)脫硝技術(shù)的同時(shí)，共同研發(fā)的適用于我國現(xiàn)有生物質(zhì)鍋爐現(xiàn)狀的新型脫硝技術(shù)。該技術(shù)以計(jì)算流體力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)模型為設(shè)計(jì)基礎(chǔ)，結(jié)合生物質(zhì)鍋爐具體運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行工程設(shè)計(jì)與運(yùn)用，在生物質(zhì)鍋爐爐膛內(nèi)噴入高分子活性物質(zhì)，將NOx排放濃度控制在100mg／Nm3以下。
高分子脫硝劑是一種具有高效還原活性的固體混合粉末（簡寫CnHmNs），該粉末是以功能高分子材料為復(fù)合載體，并添加少量稀土元素助劑復(fù)配而成。復(fù)合載體的介孔結(jié)構(gòu)及稀土元素的特殊性質(zhì)使其具有很強(qiáng)的加氫還原活性。
高分子脫硝過程與SNCR類似（見圖2所示），也是一種爐內(nèi)脫硝技術(shù)。但其脫硝劑為固體粉末狀，采用粉體氣相自動輸送系統(tǒng)，脫硝劑用量與其配套的輸送風(fēng)量經(jīng)在線監(jiān)測反饋至中央控制模塊雙向調(diào)節(jié)，需要在爐膛高溫區(qū)及爐膛尾部等選擇合適的脫硝劑噴入位置。固體高分子脫硝劑經(jīng)進(jìn)料裝置被來自羅茨風(fēng)機(jī)的空氣輸送至生物質(zhì)鍋爐爐膛，在750℃左右高分子脫硝劑被激活、氣化，快速將NOx還原成氮?dú)夂退７磻?yīng)方程式如下：
CnHmNs+NOx→CO?+N?+H?O（13）
該技術(shù)優(yōu)勢在于：粉末狀的脫硝劑運(yùn)輸、貯存更加方便安全；脫硝效率可達(dá)86%以上；流程簡單，便于操作，脫硝設(shè)備布置靈活；項(xiàng)目投資
 
圖1臭氧氧化脫硝技術(shù)工藝流程示意
 
圖2高分子脫硝技術(shù)工藝流程示意
少；能耗低；脫硝反應(yīng)不生成有害副產(chǎn)物，無二次污染；不會形成銨鹽，也無氨逃逸現(xiàn)象；具有節(jié)能和清潔的效果；脫硝系統(tǒng)安全性好。但該技術(shù)存在固體粉末脫硝劑霧化效果較差、反應(yīng)滯后等不足。該技術(shù)已在華能農(nóng)安生物質(zhì)發(fā)電廠130t／h高溫高壓振動爐排生物質(zhì)鍋爐、南陽鎮(zhèn)平力源熱電有限公司等項(xiàng)目成功投入運(yùn)行。
4 小結(jié)
我國生物質(zhì)利用將長期處于生物質(zhì)鍋爐直燃階段，生物質(zhì)鍋爐形式千差萬別，生物質(zhì)原料低灰熔點(diǎn)、高堿金屬含量的獨(dú)特性質(zhì)，加之國內(nèi)嚴(yán)峻的環(huán)保形勢，使得生物質(zhì)鍋爐脫硝面臨巨大挑戰(zhàn)。常規(guī)生物質(zhì)鍋爐脫硝技術(shù)低氮燃燒因脫硝效率低需要與其他技術(shù)聯(lián)合使用；SCR技術(shù)存在催化劑價(jià)格昂貴、使用壽命較短等缺點(diǎn)；SNCR技術(shù)在現(xiàn)有生物質(zhì)鍋爐爐膛溫度（700℃～830℃）下脫硝效率只有15%~45%；等離子體技術(shù)處于試驗(yàn)階段無工業(yè)化應(yīng)用；臭氧氧化技術(shù)目前還沒有解決臭氧的高制備成本問題；高分子技術(shù)固體粉末霧化效果較差；而液態(tài)生物鈣技術(shù)具有高脫硝
效率、無二次污染等優(yōu)勢，具有很好的應(yīng)用前景。開發(fā)適用于我國生物質(zhì)鍋爐，且具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高效、安全、環(huán)保的脫硝技術(shù)任重而道遠(yuǎn)。